Ионизационно-пламенный детектор.

К преимуществам ионизационно-пламенного детектора (ДИП), по сравнению с другими ионизационными детекторами, относятся: высокая чувствительность к органическим соединениям, широкий линейный диапазон, сравнительно малая зависимость рабочих параметров от конструкции и внешних условий, безынерционность и отсутствие жестких требований к стабильности электрического питания. Детектор представляет собой камеру (рис.11), в которой поддерживается водородное пламя, являющееся источником ионизации.

Рис.11. Схема ионизационно-пламенного детектора: 1–электрод коллектор; 2-горелка; 3-изолятор электрода-коллектора; 4-изолятор горелки; 5-диффузор; 6-изолятор питания ; 7-электрометр.

В камеру вводятся необходимые для поддержания пламени водород и воздух: водород подается в детектор в смеси с газом-носителем через канал горелки, а воздух — через другой канал и распределяется равномерно диффузором. Горелка является одним из электродов, она изолирована от корпуса детектора и соединена с источником стабилизированного напряжения. Второй электрод, называемый часто коллектором, расположен над горелкой. Во внешнюю цепь электрода детектора включен электрометр, измеряющий ток между электродами детектора. Поскольку в пламени чистого водорода число ионов мало, сопротивление межэлектродного газового пространства очень велико (1014—1013 Ом) и ток детектора весьма мал (10-12 —10-11А). Этот ток, возникающий за счет ионизации примесей, содержащихся в газе-носителе, водороде и воздухе, является постоянным фоновым током детектора. При внесении с газом-носителем из колонки анализируемых органических веществ число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает и во внешней цепи детектора регистрируется соответствующее возрастание ионного тока. Основным фактором, резко снижающим реальную чувствительность хроматографа, являются флуктуации фонового тока детектора, как правило, возрастающие с увеличением фонового тока. Электрометр позволяет полностью скомпенсировать довольно значительные величины фоновых токов (до 1ּ10-9 А), поэтому большой фоновый ток сам по себе не является криминальным, однако случайные короткопериодные изменения величины фонового тока в любом случае проявляются как флуктуации нулевой линии, а медленное одностороннее изменение вызывает соответствующий дрейф нулевой линии. Увеличение фона и рост флуктуации фонового сигнала заставляет переходить на менее чувствительные шкалы электрометра, поэтому практически в большинстве случаев не удается реализовать предельную чувствительность ДИП.



Основным источником фона является присутствие паров органических веществ в потоках водорода и газа-носителя, вызванное загрязнением соответствующих трактов газовых линий и летучестью используемой жидкой фазы при высокой температуре колонки. Следует иметь в виду, что обычно преобладающая часть загрязнений вносится в детектор с потоком газа-носителя. Чувствительность к органическим примесям в воздухе, подаваемом в детектор для поддержания горения водорода, приблизительно в 100—1000 раз ниже, чем к тем же примесям, поступающим в детектор с газом-носителем или водородом. Причина столь низкой чувствительности состоит в том, что примеси в воздухе, как правило, не достигают зоны ионизации.

Для снижения уровня шумов (с целью работы на более чувствительных шкалах) необходимо принимать меры по стабилизации рабочих параметров, влияющих на уровень фонового тока, и прежде всего температуры колонки и расходов газов. Другими путями снижения порога чувствительности могут быть уменьшение температуры колонки, использование стационарных фаз с малым давлением пара при рабочей температуре или переход на газоадсорбционные хроматографические колонки (последний вариант далеко не всегда возможен, особенно при анализе полярных веществ из-за резко нелинейного характера изотермы адсорбции).

ДИП обладает наибольшим по сравнению с другими детекторами линейным диапазоном, характеризующимся величиной 106—107. Высокое быстродействие ДИП объясняется весьма малым чувствительным объемом детектора и большой скоростью сбора ионов в режиме насыщения. Постоянная времени собственно детектора составляет около 10-3 с, что значительно меньше постоянной времени системы усиления сигнала 0,01—0,5 с и его регистрации 0,5—0,2 с. Весьма низкая инерционность ДИП делает его вполне пригодным для проведения экспрессанализов и при работе с капиллярными колонками.



Устойчивость режима работы и максимальная чувствительность ДИП достигаются при правильном выборе величин расхода водорода, газа-носителя и воздуха. Оптимальные величины расходов газов и их соотношения несколько зависят от конструкции детекторов, однако для большинства конструкций наибольшая чувствительность и стабильность работы достигаются при соотношении величин расходов газа-носителя, водорода и воздуха, близком к 1:1:10, при этом расход водорода и газа-носителя должен быть близок к 2—3 л/ч. Значительное увеличение расхода газа-носителя по сравнению с рекомендуемым интервалом обычно приводит к снижению чувствительности и утрате стабильности горения (колебания и даже срыв пламени).

Чувствительность детектора слабо зависит от внутреннего диаметра горелки, если она имеет плоский срез (наружный диаметр горелки 2—3 мм при внутреннем диаметре 0,7—1,5 мм). Минимальный расход водорода, при котором пламя на такой горелке устойчиво, 12—15 мл/мин. Часть электрических зарядов не участвует в образовании сигнала (ионного тока) из-за утечки зарядов на корпус детектора и зажигающий элемент. Наиболее полный сбор зарядов достигается при наибольшей напряженности поля у среза горелки в зоне ионизации. Этому условию отвечает применение электрода-коллектора в форме цилиндра, когда плоскость его нижнего среза на 1—2 мм выше горелки, расположенной по оси цилиндра. При этом пламя находится практически внутри цилиндра. Такая система электродов обеспечивает не только высокую чувствительность, но и наиболее широкий линейный диапазон (увеличение максимальной концентрации). Излишнее приближение коллектора к горелке может вызвать перегрев электрода и эмиссию положительных ионов с его поверхности. Для исключения этого на коллектор должен быть подан отрицательный потенциал. С другой стороны, отрицательный потенциал на горелке препятствует рекомбинации положительных ионов и обеспечивает их полный сбор. При оптимальном выборе конструкции и положения электродов ток насыщения практически одинаков при любой полярности электродов.

Минимальное напряжение на горелке для работы в области насыщения должно быть тем больше, чем больше расстояние между электродами и измеряемая концентрация. Рабочее напряжение обычно устанавливается в пределах 150—300В, и так как на широком участке насыщения вольтамперной характеристики изменение напряжения мало сказывается на чувствительности детектора, нет необходимости в жесткой стабилизации напряжения горелки.

Ответственным элементом конструкции ионизационного детектора является изолятор электрода, соединенного с электрометром. Для исключения утечки тока изолятор должен иметь сопротивление на 2—3 порядка выше, чем сопротивление входной измерительной цепи электрометра. Изолятор обычно изготавливают из фторопласта или специальной керамики, сохраняющих высокое сопротивление при рабочей температуре детектора.
Влияние внешней температуры на работу ДИП незначительно, необходимо лишь прогревать штуцер детектора, к которому присоединяется колонка, для исключения конденсации анализируемых веществ. Конденсация паров воды, образующейся при горении водорода, весьма нежелательна, особенно на изоляторе электрода-коллектора, так как это приводит к нарушению изоляции высокоомной входной цепи электрометра и неустойчивости нулевой линии хроматографа. Как правило, прогрева детектора от пламени водорода достаточно для исключения конденсации воды внутри ячейки.
Особенности эксплуатации ионизационно-пламенного детектора связаны с необходимостью использования водорода для поддержания пламени. Следует очень тщательно следить за герметичностью водородной линий не только для обеспечения стабильной работы детектора, но и с целью предотвращения возможного взрыва воздушно-водородной смеси при значительной утечке водорода. После работы с прибором следует обязательно закрыть вентиль (или запорный клапан) на входе в прибор.
Поскольку пламя чистого водорода практически бесцветно, убедиться в его наличии можно, введя в зону пламени тонкую (0,05—0,1 мм) нихромовую проволочку: она быстро раскаляется в пламени до свечения. Если пламя водорода видно (желтоватый цвет), это является свидетельством значительного загрязнения газовых потоков, подаваемых в пламя. Контроль за чистотой газов следует осуществлять по уровню фонового тока. Измерение фонового тока осуществляется по изменению сигнала электрометра при прекращении подачи водорода (тушении пламени). Очень слабая реакция ДИП на воду и отсутствие чувствительности к неорганическим соединениям, инертным газам и водороду делают его незаменимым при анализах примесей органических веществ в воздухе промышленных предприятий и атмосфере, сточных и природных водах, а также в биологических водных системах. Однако примесь паров воды в газах, питающих детектор, снижает чувствительность ДИП к органическим веществам. Согласно имеющимся данным изменение содержания воды в пределах (1,6 ± 0,6) • 10-3 % вызывает изменение чувствительности ДИП в пределах 1%. Сравнительно слабая зависимость чувствительности детектора от изменения расходов газов и температуры, с одной стороны, и строгая пропорциональность сигнала детектора количеству вещества в широких пределах — с другой стороны, создали ионизационно-пламенному детектору репутацию лучшего количественного детектора.

Катарометр.

Наиболее часто в промышленной газовой хроматографии используются термокондуктометрические детекторы (детекторы по теплопроводности – катарометры). В мостовую цепь катарометра включены две ячейки для измерения теплопроводности; через них протекают потоки чистого газа-носителя и бинарная смесь. Теплопроводность последней отличается от теплопроводности чистого газа-носителя; поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением 10…80 Ом – меняются температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации компонента.

Катарометры просты в обращении, имеют стабильные характеристики, обладают удовлетворительной чувствительностью, относительно безопасны и реагируют практически на все химические соединения. Хроматографы с четырёхплечевыми детекторами по теплопроводности можно использовать для определения концентрации до 2,5.10-2% сжиженного нефтяного газа. Критическим параметром измерений зачастую является не величина концентрации вещества, а скорость потока углеводорода в детекторе.


ishemiya-mestnoe-malokrovie.html
ishi-i-najdi-srednie-starshie.html
    PR.RU™